渗碳工艺对制造业十分重要, 随着改革开放的进程, 国内引进许多先进的渗碳炉、多用炉等用于改造传统设备。在这种形势下, 普通热电偶已不能适应新型渗碳设备的需要。瓦房店轴承股份公司由美国引进的渗碳炉, 用于铁路轴承渗碳。当用国内普通热电偶替代进口时, 使用寿命太短仅1~2周, 测量误差很大。同时, “一汽”“二汽”也提出相同或相似的课题。针对上述情况, 作者首先开发出复合管型渗碳炉专用热电偶。经瓦轴、Ipsen等百余家知名企业应用证明, 该系列产品完全可以替代进口热电偶。

热电偶的使用寿命与其劣化有关, 所谓热电偶的劣化, 即热电偶经使用后, 出现老化变质的现象。热电偶的劣化是不可避免的, 它是一个量变过程, 对其定量很困难, 将随热电偶的种类、直径、使用温度、气氛、时间的不同而变化。热电偶的使用寿命是指热电偶劣化发展到超过允许误差, 甚至断线不能使用的时间。有关热电偶使用寿命的判断, 必须通过长期积累实际使用状态下的数据, 才有可能给出较准确的结果。

K型热电偶的劣化与Ni-Cr极的表面状态关系极大, 因此, 根据表面状态的不同, 分为正常劣化与异常劣化两种。劣化原因不同, 对热电动势的影响也不同, 方向恰好相反。正常劣化的方向为正, 异常劣化方向为负。

1) 正常劣化。通常在镍铬极表面形成致密的Cr2O3保护膜, 对其内部合金具有很好的保护作用, 劣化进程缓慢, 发生氧化后其热电动势向正方向变化, 即温度示值向偏高方向发展。

2) 异常劣化。当镍鉻极表面未能全部生成Cr2O3保护膜, 而生成具有尖晶石结构的Ni Cr2O4, 其组织较Cr2O3疏松, 与热电极丝的结合也不牢固, 因此在高温下氧化速度很快。在升降温过程中, 氧化膜也将发生龟裂或脱落, 从而进一步促进氧化。在极短时间内热电动势向负的方向变化, 即向温度偏低方向发展。

1) 选择性氧化。

在氧分压较低的情况下, 镍铬极中的铬会发生选择性氧化, 使表面出现绿色的氧化层, 通常称为“绿蚀”。这种因铬含量降低而引起的热电势超差, 已成为K型热电偶长期使用的限制因素。

2) K型热电偶在渗碳炉中使用出现负偏差原因。

当K型热电偶处于800~1050℃的温度范围内, 并在含有CO、H2等还原性气氛中使用时, 与氧亲和力大的Cr将首先发生选择性氧化, 即正极中Cr的含量将因物理化学反应而减少, 致使正极合金组成也急骤发生变化。由于K型热电偶的热电势值, 主要是正极的贡献, 因此Cr含量的减少, 将使K型热电偶的热电动势值也大幅度降低, 而引起很大的负偏差。而且, 镍铬极偶丝将因渗碳变脆而断线。

3) 对策。

如果采用的气体很纯, 由于系统中不含氧, 可以延长热电偶的使用寿命;但是, 如果热电偶丝的表面上已有氧化层时, 仍会为铬的选择性氧化提供足够的氧。因此, 在非氧化性气氛中应用时, 要采用干净、抛光的偶丝。同时应尽可能避免在带有微量氧的惰性气体或氧分压很低的气氛中使用。当保护管的长度与管径的比值较大时 (即保护管较细时) , 由于空气循环不良, 造成缺氧状态, 其残存的氧仍可为铬的选择性氧化提供条件。为此, 可采用增大保护管直径或选择较Cr对氧亲合力更强的金属作吸气剂, 封入保护管内是有效的。即使是铠装热电偶, 同样可延长热电偶的使用寿命。

4) 进口多用炉热电偶的使用寿命。

近几年进口多用炉热电偶也出现K型热电偶的选择性氧化等质量问题。作者实测其偏差, 有的竟高达-302℃, 质保期只有短短3个月。

K型热电偶选择性氧化的判断方法有:

1) 颜色。K型热电偶丝, 在正常情况下, 表面呈银灰色并带有金属光泽。但是, 若在偶丝表面或表层以下生成绿色脆性锈蚀物, 则表明已发生氧化。

2) 脆性。当弯曲K型热电偶丝时, 其表面产生裂纹并部分变脆, 说明发生氧化。

3) 磁性。K型热电偶的正极本无磁性, 氧化后则变得有磁性。

4) 热电动势。K型热电偶的热电动势值, 在很短时间内, 将产生10~100℃或更大的负偏差。

渗碳炉一般使用温度高, 含有CO、H2等还原性气氛, 普通热电偶在渗碳炉中使用存在以下问题:

1) 材质。用321不锈钢保护管, 温度>930℃时, 表层发生氧化而剥落, 水平安装时热电偶容易弯曲变形, 更换困难。

2) 结构。未能隔离还原性气体, 易发生选择性氧化, 劣化快, 寿命短。

上述两项缺点决定普通热电偶难以满足还原性气氛中使用的苛刻要求。

复合管型热电偶的特性如下:

1) 热电偶性能稳定, 使用寿命长。该种热电偶是实体结构, 在高温下难以氧化, 提高了热电偶的耐热性, 并用粘结剂密闭, 防止腐蚀性气体侵入, 因此热电性能稳定, 使用寿命长 (12个月以上) 。

2) 复合管型热电偶由耐热合金钢及陶瓷保护管、高性能热电偶、填充剂等构成实体结构, 见图1。

普通热电偶或进口渗碳炉专用热电偶, 皆采用一种金属或合金作保护管。长时间使用后有可能变弯。作者的专利产品则用金属与陶瓷两种材质作成复合管, 利用陶瓷管的高温强度支撑, 保证热电偶保护管不弯曲变形。完全克服上述弊端。

自1996年研制成功后, 已陆续生产了几千支。国内用户使用的规格各异, 部分统计结果如下:

1) 保护管长度见表1;

2) 保护管直径见表2;

3) 固定装置见表3;

4) 单双支见表4。

为了提高我国工业炉设计、制造的标准化水平, 作者曾向Ipsen、江苏丰东股份提出温度传感器标准化、规范化建议, 促进企业产品标准化进程。

例如:WRKC-233-20×900×750-M33×2, 表示渗碳炉专用K型热电偶, 固定螺纹安装 (M33×2) , 防水接线盒, 复合管结构, 外保护管直径20 mm, 长度900 mm, 置入深度750 mm。

多用炉、渗碳炉专用热电偶的主要技术指标见表5。

瓦房店轴承厂自1994-06-10试用东大研制的10支渗碳炉专用热电偶直至1996-08-09, 使用结果见表6。可以看出平均使用寿命达20个月。

1999年9月东风变速箱公司采用10支本公司研制的渗碳炉专用热电偶, 至2001年5月, 10支热电偶仍全部合格, 未更换。2001年8月再次送检, 仍有6支合格, 具有明显的经济与社会效益。见表7。

该公司自2001年起, 采用渗碳炉专用热电偶达2000支, 产品性能及售后服务, 博得德国专家好评。

渗碳炉专用热电偶现已批量生产近二十年, 不仅使用寿命达到国外同类产品先进水平, 而且还带有校准孔 (图2) , 为其在线原位校准提供方便。国内外渗碳炉专用热电偶性能对比见表8。

进口多用炉辐射管内温度测量与控制多采用贵金属热电偶, 本公司采用国产N型热电偶替代进口铂铑热电偶, 成效显著。

镍铬硅-镍硅镁热电偶 (N型) 的技术指标有:1) 使用温度范围为0~1250℃;2) 精度为±1.1℃或±0.4%t;3) 结构由陶瓷保护管构成的热电偶组件, 见图3。

Ipsen工业炉有限公司自2008年起, 采用N型廉金属热电偶, 替代贵金属热电偶。5年来降低成本174万元, 经济与社会效益卓著。

K型热电偶在渗碳炉、多用炉等还原性气氛中使用时, 常因镍铬极发生选择性氧化而呈现较大的负偏差, 普通热电偶使用寿命很短。作者开发的复合管型渗碳炉专用热电偶经瓦店房轴承厂、Ipsen工业炉有限公司及丰东股份有限公司等百余家工业炉及热处理企业近20年的应用证明, 该种热电偶不仅热电性能稳定, 使用寿命长 (12个月以上) 而且是提高产品质量、产量, 安全生产, 消除质量事故的必要保证。可极大地减少热电偶的更换及检定次数, 改善劳动条件, 减轻了劳动强度。具有显著的经济效益和社会效益, 是值得推广的热处理行业首选产品。