硫含量是石油的一项重要指标, 是被普遍关注的问题。由于硫含量的高低与油品的质量及炼油工艺密切相关, 因此, 降低硫污染是大势所趋。酸性含硫气体H2S经克劳斯高温转化炉后与SO2进行多级低温催化反应生成硫, 进而回收得到硫磺。其工艺包括1个高温燃烧阶段和2~3个催化转化阶段。化学反应方程式如下:

式中:X=2, 6, 8。

其中克劳斯反应器是俗称的酸性气燃烧炉, 它是硫磺回收装置中最重要的设备之一。从炼油装置过来的酸性气和相应比例的空气被送入酸性气燃烧炉进行燃烧并最终生成单质硫。酸性气燃烧炉的操作温度对克劳斯反应的平衡转化率有很大影响。由于高温、高温H2S腐蚀、热冲击大等因素, 使得酸性气燃烧炉上所用热电偶测温问题成为影响装置平稳运转的一个关键问题。

中国石化塔河炼化有限责任公司1号硫磺酸性气燃烧炉共设置了2支高温热电偶, 分别安装在炉的前部和尾部, 炉中部安装红外线测温仪。热电偶初始设计参数:分度号为IEC.B;插入深度为600mm;保护套管材质为二硅化钼 (MoSi2) ;操作温度为1 400℃, 操作压力为0.06 MPa。装置开工后不久, 2支热电偶先后被烧坏。然后经过改进和试用各种材质 (包括陶瓷、MoSi2、刚玉等) 的热电偶, 效果均不理想, 只能实现短时间测量, 目前尚无较好的解决方案。

酸性气燃烧炉一般由碳钢制成, 内衬耐火砖, 炉中条件非常苛刻。主要体现在如下方面:1) 炉膛温度较高, 正常工作温度在1 100~1 450℃, 是炼油厂中工作温度最高的炉子, 而且在事故工况下, 炉膛温度有可能达到1 600℃或更高;2) 炉膛内存在着SO2, SO3, H2O, H2S等多种腐蚀性组分, 由于H2S具有还原性质, 因而对热电偶保护套管材料中某些杂质性成分有较严格的要求;3) 酸性气燃烧炉炉膛内部没有取热面, 炉子燃烧器燃烧情况中任何大的波动对热电偶保护套管而言都意味着一次热冲击, 开工阶段的快速升温或停工阶段的快速降温也会产生较大的热冲击。因此, 热电偶保护套管必须具有良好的耐热震性能;4) 热电偶保护套管还必须具有良好的高温强度。

不同材质保护套管适用的环境条件及介质见表1所列。从表1可以看出, 金属材料无法解决耐1 400℃高温和耐高温H2S腐蚀的问题, 因而在酸性气燃烧炉热电偶保护套管的选型中, 从未考虑金属材料。而非金属材料如耐高温工业陶瓷、刚玉、SiC和MoSi2则成为仅有的选择项, 上述材料均可满足耐高温的条件, 但其耐热震性能、高温强度和抗高温H2S腐蚀的问题成为制约其长期使用的主要原因。从现场使用情况来看, 不管是MoSi2套管、刚玉套管还是高温陶瓷套管, 均是由于套管开裂或断裂, H2S气迅速腐蚀贵金属热电偶丝引起热电偶失效。

金属间化合物MoSi2具有高熔点 (2 030℃) 、低密度 (6.24×103kg/m) 、良好的导热性和导电性。MoSi2是一种道尔顿型金属间化合物, 1 900℃以下为C11b型体心正方结构, 空间群为I4/mmm, 在1 900~2 030℃为C40型六方晶体结构。在MoSi2晶体结构中, Mo-Mo原子的结合为金属键, Si-Si原子的结合为共价键, 而Mo-Si原子间的结合既有金属键又有共价键的成分, 所以MoSi2又可以称作金属陶瓷。然而MoSi2作为高温结构材料, 目前有三个问题还有待于解决:1) MoSi2的室温韧性低, 在MoSi2韧脆转变温度 (1 000℃) 以下, 断裂模式以晶间断裂为主, 没有明显的塑性变形, 室温断裂韧性只有;2) MoSi2在高温时的蠕变抗力不足;3) MoSi2在450~550℃有加速氧化即“PEST”现象。

正是由于MoSi2的低温脆性和高温强度不够, 导致MoSi2保护套管在骤冷骤热的强热冲击下发生开裂, 导致热电偶失效, 现场实际情况印证了上述分析。

热冲击指材料经历骤冷骤热会导致材料的机械破坏。金属没有热冲击的问题, 因为金属有大量的自由电子, 可以很快将热量分布均匀, 且金属较容易发生弹性形变和塑性形变, 不会因为骤冷骤热积蓄很大的内应力。由于陶瓷和刚玉材料传热系数很低, 局部受热会引起较大的应力, 加之陶瓷和刚玉材料的脆性, 很容易造成开裂。材料的抗热冲击指数 (TSI) :

式中:E———弹性模量;α———线性膨胀系数;k———导热系数;σ———拉伸强度。

从式 (1) 中可以看出, 对抗热冲击性能而言, k越大越好, 而α越小越好, 除此之外, 还要考虑断裂韧性对材料的影响。一些材料的抗热冲击性能见表2所列。

从表2可以看出, 以Al2O3为主要成分的陶瓷和刚玉材料其抗热冲击性 (耐热震性能) 较差。此外, 孔隙率、颗粒尺寸也是影响抗热冲击性的因素, 孔隙是造成应力集中的隐患, 对抗热冲击性能的影响较大。

酸性气燃烧炉内SO2, H2S, H2O等多种腐蚀性组分的存在, 尤其是H2S的还原性质, 对热电偶保护套管的成分有较严格的要求, 保护套管中Fe2O3, P2O3, Cr2O3等杂质成分在高温环境中与H2S发生化学反应, 最主要的是Fe2O3与H2S的还原反应, 加速了热电偶保护套管的开裂或脆断, 因而对Fe2O3含量的控制应更加严格。其次, 如果保护套管出现开裂或断裂的情况, H2S气会迅速腐蚀贵金属热电偶丝, 导致价格昂贵的贵金属热电偶快速失效, 并且因偶丝腐蚀严重, 还降低了废丝回收质量。

1) 酸性气燃烧炉热电偶保护套管材质的选择, 既要考虑耐高温又必须考虑其耐热震性能。金属-非金属复合材料如金属陶瓷复合材料和特殊复合涂层材料则综合了两种不同材料的优点, 既能实现耐高温又具有良好的耐热震性能, 可以考虑作为制备酸性气燃烧炉热电偶保护套管的材料。

2) 单纯的金属材料也无法解决高温H2S腐蚀, 而非金属材料中Fe2O3等杂质的含量同样会加强高温H2S对材料稳定性的影响。理想的方案是采用高温合金和非金属材料相结合, 同时必须严格控制非金属材料中杂质的含量。

3) 增加吹气接口, 采用N2保护, 以便保护气体将渗入热电偶套管的有毒介质带出, 保护贵金属热电偶丝不被腐蚀, 但对测量精度有一定影响。

4) 应合理设计热电偶插入炉膛深度和位置, 尽量避免热电偶正对燃烧器火焰, 以减轻火焰波动对热电偶造成的热冲击。

5) 从安全角度考虑应采用两层气密结构。为了防止热电偶保护套管破裂从而发生H2S泄漏事故, 对热电偶的设计采用两层气密结构。第一层在与设备过程管嘴连接处, 采用法兰密封;第二层在热电偶接线盒下部, 采用1个气密的卡套密封结构, 以保证气体介质不会泄漏到接线盒部分。

6) 参考文献[1]中抗高温硫化氢腐蚀硫磺焚烧炉专用热电偶及其制作方法, 具体实施方式如下:如图1所示, 抗高温硫化氢腐蚀硫磺焚烧炉专用热电偶包括接线盒、法兰、小直径成品刚玉质保护管和预制成型未经烧结的氧化锆厚壁保护管, 一起装进高温合金保护管内, 然后在高温合金保护管表面预制喷涂一层纳米级陶瓷粉末, 后经Co2激光重熔, 制成0.6mm厚度耐高温腐蚀陶瓷保护层, 同时将预制成型未经烧结的氧化锆保护管一起融合。

高温合金保护管材料由13%~20%的Ni、1%~6%的Hf、2%~8%的Ta、2%~8%的Nb、5%~8%的W、2.5%~4.0%的Al、10%~20%的Cr、10%~15%的Mo、1.5%~6%的Co、1%~3%的Y、20%~35%的Fe构成。抗高温硫化氢腐蚀硫磺焚烧炉专用热电偶是由高温合金材料与非金属材料三层保护管组合制成, 满足了热电偶保护管耐高温、耐高温硫化氢腐蚀和抗热冲击的要求, 可以解决保护管长期使用的问题。

硫磺酸性气燃烧炉的温度测量是行业内的一个难点, 主要受高温、高温H2S腐蚀和热冲击的影响, 因而, 热电偶保护套管的材质选择较为困难。

金属-非金属复合材料等新材料和新工艺的快速发展是解决硫磺酸性气燃烧炉热电偶长期使用的未来方向。同时对热电偶的结构设计加以改进, 并综合考虑热电偶的插入深度、设备开口位置等因素也是解决热电偶长期使用的有效途径。