热电偶具有结构简单、成本低廉、操作方便、动态响应快、测温温区广、可测局部点温度、信号可远传等优点, 同时可用作热电偶的材料种类多样、性能各异, 包含贵金属、廉金属、难熔合金等, 是目前工业和实验研究中使用最为广泛的测温仪器。其测温原理如图1所示, 由两种导体或半导体A、B组成的回路中, 有热电势产生。

温度梯度存在的地方才存在热电势, 而热电偶处于恒温区的部分无热电势产生。然而由于制造和使用的原因[1], 实践中热电极是不均匀的, 即沿长度方向上赛贝克系数的不一致, 对于同样的待测温度会因为热电偶的放置位置而产生不同的热电势[2]。

因此热电极的不均匀性是热电偶测温误差的主要来源之一, 也是反映热电偶工艺稳定和成品热电极质量的最敏感指标。对不均匀性的测量, 为测温不确定性提供了评估依据, 也为热电偶制造工艺地优化提供了参考。

早在1973年, 英国的A.W.Fenton就第一次证明了, 传统的标度技术和经典理论都假设了热电偶导体是理想均匀的, 所以不能够将热电温度计的不确定性与其原因定量地联系起来, 由此而采用了不均匀热电偶的简单模型, 并设计了相关的实验技术——“移动梯度法”。从而可以分辨出影响均匀性的不同的因素, 并定量评估各个因素对热电势的影响。之后对于不均匀性的实验研究, 原理都是基于“移动梯度法”[3]。

1997年, 韩国标准与科学研究院利用移动温差法测量了纯钯丝线的不均匀性, 并定量分析了测量结果。实验表明, 丝材的不均匀性与其所受的热处理有关, 并确定了较合理的处理方法[4]。

2003年, 澳大利亚国家测量实验室的Ferdouse等人搭建了测量装置, 采用双介质法, 在不同的温度下对铂铑热电偶的不均匀性进行了多次重复测量。测量结果表明铂铑热电偶不均匀热电势的形态规律与温度无关。实验把不均匀性的影响包含在了热电偶测温不确定度中, 从而提高测温的精度。同时该实验室不断地改进他们的实验方法, 目前已经把不均匀测试作为热电偶的一项常规测量[5]。

同年, 日本国家计量局H.Ogura等人对用高纯度的贵金属铂 (99.999%) 和钯 (99.99%) 组成的热电偶, 用不同的方式 (不同的温度、不同的时间长度等) 进行退火处理, 再测量其不均匀性。实验获得了使Pt/Pd热电偶不均匀性最小的最佳退火方式, 为实际Pt/Pd热电偶的加工处理提供了有益的参考[5,6]。

该实验室还对5种廉金属热电偶 (E, J, K, N, T型) 进行了热电不均匀性的测量, 试验结果表明了不均匀性与电阻值的变化存在着一定的关系。

2008年瑞典的Magnus Holmsten等人, 使用单梯度法 (双介质法) 和双梯度法, 测量了K型热电偶的不均匀热电势, 派出了实验本身对热电偶的影响后, 两组测量结果表现出很好的一致性, 从而证实不同测量方法本质的一致性[7]。

同年埃及的Y.A.Abdelaziz和德国计量局的F.Edler使用移动式加热器和双梯度法, 分别测量了纯铜电极的不均匀性和纯铂电极的不均匀性。得到的热电势表明不均匀性只与温度有关, 而与测量时的温差区形态无关[8]。

2009年韩国科学与标准研究院 (KRISS) 的Yong-Gyoo Kim, Chang Ho Song等人使用K型、N型、E性和J型铠装热电偶, 分别进行高温热处理, 然后测量了不均匀性热电势, 结果证明一些贱金属热电偶可能具有温度依赖性不均匀性, 利用较低温度下获得的不均匀性来评估高温的测量不确定性可能高估了误差[9]。

2011年, 日本计量研究所的J.Tamba, K.Yamazawa等人研制了一种压力控制的水热管炉, 其浸入深度可达1000mm, 该方法克服了密封热管炉的缺点, 大大提高了测量精度。作者借此希望建立一种评估热电偶不均匀性的通用方法[10]。

2012年巴西技术研究所的M.A.P.Castanho研究了热电偶的不均匀性及其对标度不确定性的影响。实验测量了26支不同型号标准热电偶, 实验在酒精、油槽、盐浴中进行, 温度从-40℃到420℃。实验最后建立了不均匀性与热电偶型号、温度和浸入深度的相关关系[11]。

对热电偶不均匀性的测量关键在于创造一个可移动的合理温度梯度区间。通常对热电偶进行标定时, 会在定点炉中测量其不均匀性, 而选择的温度一般为铝、银、铜等金属或合金的凝固点温度。图2为铜点炉的结构示意图, 其他温度下的热管炉结构与此类似。

如图2[12]所示, 热管炉通常结构复杂, 使用的部件不仅需要耐高温, 还需要优良的绝热性能, 以保持内部的温度恒定, 同时需要高功率的加热器, 所以成本高昂[13]。热管炉由于需要实现恒温区温度较高, 导致与周围环境换热较强, 所以通常温度均匀的区域较小, 因而只能测量较短的热电偶丝线的均匀性, 同时由于高温绝热导致的结构复杂, 所以温度梯度区域较大, 测量精度较低, 只能作为定性的分析[14]。

中低温时通常选择双介质法和点加热法进行热电偶不均匀性的测量。点加热法[15]通常以一火炉加热热电偶丝一点, 并使两者发生相对移动。由于火炉加热点处形态的不易于控制, 会使温度梯度区间较大, 从而导致测量精度的降低。而双介质法通常以空气作为一种介质, 另一种不同温度下的非挥发性液体作为另一种介质。此方法可以实现较合理的温度梯度区间, 可以测量较长的热电偶丝线, 同时测量精度较高。其测量台架如图3所示[16]。

低温下最常用的热电偶材料为稀磁合金, 其在低温下具有极大的热电势率。目前技术最成熟、使用最广泛的低温热电偶为稀磁金铁热电偶, 且已标准化[17], 但因其主要成分为黄金, 所以其成本较高。而铜铁热电偶具有价格更低、机械强度更高、测温更灵敏、稳定性更好等优点, 却长期以来没有进行深入系统的研究[18,19]。低温下测量热电偶不均匀性的台架, 示意图如图4所示。

研究对象为低温热电偶材料, 选择了液氮作为低温介质。由于低温的缘故和液氮的易挥发性, 使得温度梯度区间过大, 导致实验精度降低, 因而该台架只适合于较长热电偶丝材的测量, 进行统计学上的分析。

由以上可知, 目前对于不均匀性的研究处于无系统的状态。不均匀性测量的仪器都是利用同样的“移动梯度法”, 而针对不同材料的热电偶所利用的设备、所采用的分析方法、测量的目的都有所不同, 对同一种热电偶甚至会得出相反的研究结果。由于热电偶的差异性, 以及影响不均匀性测量精度的因素很多, 大多数研究目的在于对不均匀性做定性的研究, 实验获得的数据无法用于热电偶实际测温准确性的提高。少量研究在于凭经验获得最小化的不均匀性, 从而得到热电偶最佳的热处理工艺。而对热电偶不均匀性的来源并没有深入系统的研究, 也无法确定热电偶不同的制造过程对最终的成品热电偶的不均匀性各有多大影响, 从而影响了热电偶测温精度的进一步提高。同时, 对国际标准化的热电偶的不均匀性研究耗时长, 又是多国标准局协作进行, 高精度器材价格高昂, 使得研究成本极其高昂, 且新材料及由此得到的新式测温仪的不断出现和成本降低, 使得目前对热电偶的继续深入研究成本过高, 而收益并不大。

所以在尽量低的成本下, 对热电偶不均匀性进行更加深入系统而精密的研究, 为如实反映热电极丝制作工艺过程的各影响因素, 进一步和制造工艺流程、材料化学纯度、晶体偏析、热处理过程、机械应力等结合分析, 揭示出何种过程因素及作用大小如何对丝材的质量和热电性能造成影响。根据分析结果为热电偶的制造过程提供参考, 并建立不同种热电偶的质量控制系统。